Petrol ürünlerinde kükürt tayini, numunedeki toplam kükürt miktarını çoğunlukla mg/kg cinsinden veren ölçümdür. ASTM D4294 ile ASTM D5453 arasındaki fark ölçüm ilkesinde ve çalışma aralığındadır. ASTM D4294 enerji dağılımlı X ışını floresansı (EDXRF) kullanır; laboratuvarlar arası çalışmalar kapsamını 17 mg/kg ile kütlece %4,6 arasında bulmuştur. ASTM D5453 ultraviyole floresans kullanır ve 1,0 mg/kg ile 8000 mg/kg arasındaki numuneleri kapsar. Kükürdü yüzde seviyesinde olan ham petrol, kalıntı yakıt ve baz yağda D4294 çalışır; kükürdü tek haneli mg/kg seviyesine indirilmiş yakıtlarda D5453 çalışır.
Toplam kükürt, numunedeki bütün kükürt bileşiklerinin toplamıdır. Merkaptan kükürt, hidrojen sülfür veya tiyofen gibi tek bir tür değildir. Bu ayrım şartname okurken önemlidir: bir yakıt hem toplam kükürt hem merkaptan kükürt sınırı taşıyabilir ve bunlar farklı yöntemlerle ölçülür.
Yakıtta kükürt neden ölçülür?
Üç gerekçe var. Birincisi mevzuat: Avrupa Birliği’nin 98/70/EC sayılı yakıt kalitesi direktifi, benzin ve dizel için en yüksek kükürt içeriğini 10,0 mg/kg olarak verir. İkincisi proses: ASTM D5453 metni, rafineri ve kimya proseslerinde kullanılan bazı katalizörlerin besleme akımındaki eser kükürt yüzünden zehirlendiğini yazar. ASTM D7039 metni buna ünite korozyonunu ve ürün harmanlamasını ekler. Üçüncüsü ürün kalitesi: ASTM D4294 metni birçok petrol ürününün kalitesinin kükürt miktarıyla ilişkili olduğunu ve ölçümün şartname sınırına uyulup uyulmadığını gösterdiğini yazar.
ASTM D4294, D5453, D2622 ve D7039 arasındaki fark nedir?
Dördü de toplam kükürt ölçer. Ayrıldıkları yer uyarma tekniği, kapsanan derişim aralığı ve numune sınırlarıdır.
| Yöntem | Teknik | Kapsanan aralık | Aynı tekniği tanımlayan ISO standardı | Not |
|---|---|---|---|---|
| ASTM D4294 | Enerji dağılımlı X ışını floresansı (EDXRF) | 17 mg/kg – kütlece %4,6 | ISO 8754:2025, kütlece %0,03 – %5,00 | Tipik analiz süresi numune başına 1-5 dakika. Birleştirilmiş ölçüm alt sınırı (PLOQ) 16,0 mg/kg |
| ASTM D5453 | Ultraviyole floresans | 1,0 – 8000 mg/kg | ISO 20846:2026, otomotiv yakıtlarında 3 – 500 mg/kg | Kaynama aralığı yaklaşık 25 – 400 °C, viskozite 0,2 – 20 mm²/s olan sıvı hidrokarbonlar |
| ASTM D2622 | Dalga boyu dağılımlı X ışını floresansı (WDXRF) | 3 mg/kg – kütlece %4,6 | ISO 20884:2019, 5 – 500 mg/kg | Tipik analiz süresi 1-2 dakika. Standart, cihazın D4294 cihazından daha pahalı olma eğiliminde olduğunu yazar |
| ASTM D7039 | Tek dalga boylu dalga boyu dağılımlı X ışını floresansı (MWDXRF) | 3,2 – 2822 mg/kg | Katalogda karşılık verilmedi | Benzin, dizel, jet yakıtı, gazyağı, biyodizel ve harmanları. Analiz süresi yaklaşık beş dakika |
X ışını yöntemlerinin ortak varsayımı, kalibrasyon malzemesinin matrisinin numune matrisiyle örtüşmesidir. D4294 ve D2622 metinleri, matris farkı hesaba katılmazsa sonucun kayabileceğini yazar. Bu yüzden dizel için dizel matrisli, ağır yağ için mineral yağ matrisli referans malzeme seçilir. Yüksek buhar basınçlı benzin ve hafif hidrokarbonlarda ise analiz sırasındaki hafif bileşen kaybı kesinliği bozabilir.
Düşük kükürtlü dizelde (ULSD) hangi yöntem kullanılır?
10 mg/kg sınırı, D4294’ün rahat çalıştığı bölgenin altındadır. Standart, birleştirilmiş ölçüm alt sınırını 16,0 mg/kg olarak verir ve yaklaşık 20 mg/kg’ın altındaki derişimlerde yöntemin uygulanabilirliğinin her cihaz için ayrı belirlenmesi gerektiğini yazar. Aynı bölgede D5453 1,0 mg/kg’dan, D2622 3 mg/kg’dan, D7039 3,2 mg/kg’dan başlar. ISO tarafında ise ISO 20846 3 mg/kg’dan, ISO 20884 5 mg/kg’dan başlar. Şartname tek bir yöntem kodu yazıyorsa o yöntem kullanılır; sonuçların birbirinin yerine geçmesi kendiliğinden olmaz.
Merkaptan kükürt ile toplam kükürt arasındaki fark nedir?
Merkaptan kükürt, toplam kükürdün içindeki tek bir bileşik ailesidir. ASTM D3227 bunu potansiyometrik titrasyonla ölçer; kapsamı benzin, gazyağı, havacılık türbin yakıtı ve distilat yakıtlarda kütlece %0,0003 ile %0,01 arasıdır. Sülfür, disülfür ve tiyofen gibi organik kükürt bileşikleri bu ölçüme karışmaz; hidrojen sülfür ise numuneden uzaklaştırılmazsa karışır. Standart, merkaptan kükürdün kokusunu, yakıt sistemi elastomerlerine etkisini ve korozyon davranışını gerekçe olarak yazar.
Kükürt türlerini tek tek görmek gerekiyorsa gaz kromatografisi kullanılır. ASTM D5453 veya D4294 tek bir sayı verir. ASTM D5623 ise hafif petrol sıvılarında tek tek kükürt bileşiklerini 0,1 mg/kg ile 100 mg/kg arasında belirler. Kapsamı, son kaynama noktası yaklaşık 230 °C’ye kadar olan ürünlerdir. Standart, kendisinin toplam kükürt için tercih edilen yöntem olmadığını yazar. Katalogda benzin ve dizelde kükürt türlerini ASTM D5623’e göre ayıran GC-SCD sistemi ile doğal gazdaki kükürt safsızlıklarını ISO 19739’a göre ölçen GC-PFPD sistemi bulunur.
Kükürt ölçümü nasıl doğrulanır?
Doğrulama sertifikalı referans malzemeyle (CRM) yapılır. ARO Scientific kükürt CRM’leri ISO/IEC 17025 ve ISO 17034 kapsamında üretilir ve karakterize edilir. Ürün sayfaları, ölçümlerin Ulusal Fizik Laboratuvarı (NPL) gibi ulusal standart laboratuvarlarına, kükürt içeriği değerlerinin ise NIST’e izlenebilir olduğunu yazar. Malzemeler kurcalanmaya karşı korumalı cam ambalajda verilir. Aynı sayfalar, bir kükürt CRM’inin şu yöntemlerde kullanıldığını yazar: ASTM D2622, D4294, D7039, D7212, D7220, IP 336, IP 496, IP 497 ve ISO 8754.
Matris seçimi ölçülecek ürüne göre yapılır.
| Matris | Ürün kodu | Seviye aralığı | Ambalaj | Raf ömrü |
|---|---|---|---|---|
| Dizel (sentetik) | SUSD | Boş, 5 mg/kg – 50 000 mg/kg | 100 mL | 24 ay |
| Ağır mineral yağ | SUHM | Boş, 5 mg/kg – 50 000 mg/kg | 100 mL | 24 ay |
| Gazyağı | SUKR | Boş, 10 mg/kg – 3000 mg/kg | 100 mL | 12 ay |
Tek seviye yerine kalibrasyon eğrisi gerekiyorsa yöntem adına hazırlanmış kitler kullanılır. Dizel matrisli kitler ve ağır mineral yağ matrisli kitler yöntem adıyla listelenir: ASTM D2622, D4294, D7039, D7220, IP 336, IP 496 ve IP 497. Örneğin ASTM D4294 kalibrasyon seti A boş numune ile 5, 10, 100, 250, 500, 750 ve 1000 mg/kg seviyelerini içerir. Düşük kükürt bölgesinde tek seviye doğrulaması için 5 mg/kg dizel CRM veya 10 mg/kg gazyağı CRM kullanılır. Bütün seviyeler kükürt sertifikalı referans malzemeler kategorisinde listelenir.
Merkaptan kükürt ölçümünün doğrulaması ayrı malzemeyle yapılır. CRM-SUKR01, jet yakıtı matrisinde ASTM D3227’ye göre 16,50 mg/kg sertifikalı merkaptan kükürt değeri taşır ve 250 mL ambalajda verilir. Malzeme laboratuvarlar arası çalışma verileriyle karakterize edilmiştir.
Antek Elektronik Sistemler 1984’te Ankara’da kuruldu ve ARO Scientific’in Türkiye yetkili distribütörüdür. Türkiye’de 400’den fazla cihaz kurdu. Saha mühendislerinin tecrübesi 10 ile 30 yıl arasındadır, ortalaması 20 yıldır. Yöntem karşılaştırmaları için analiz metodları sayfasına, yakıt yağındaki hidrojen sülfür ölçümü için IP 570 sayfasına bakabilirsiniz.
Sık sorulan sorular
ASTM D4294 ile ASTM D5453 arasındaki fark nedir?
Teknik ve aralık. D4294 enerji dağılımlı X ışını floresansı kullanır ve 17 mg/kg ile kütlece %4,6 arasını kapsar. D5453 ultraviyole floresans kullanır ve 1,0 mg/kg ile 8000 mg/kg arasını kapsar.
10 mg/kg kükürt sınırı ASTM D4294 ile ölçülebilir mi?
Standart bunu garanti etmez. D4294’ün birleştirilmiş ölçüm alt sınırı 16,0 mg/kg’dır ve yaklaşık 20 mg/kg altındaki uygulanabilirlik her cihaz için ayrı belirlenir.
ISO 8754 ile ASTM D4294 aynı yöntem midir?
İkisi de enerji dağılımlı X ışını floresansını tanımlar, aralıkları farklıdır. ISO 8754:2025 kütlece %0,03 ile %5,00 arasını kapsar. Şartname hangi kodu yazıyorsa o kod uygulanır.
Merkaptan kükürt toplam kükürde dahil midir?
Evet, merkaptanlar toplam kükürdün bir parçasıdır. ASTM D3227 yalnız merkaptan kükürdü ölçer ve toplam kükürt sonucunun yerine geçmez.
Kükürt referans malzemesi hangi matriste seçilir?
Ölçülecek ürüne en yakın matriste. Dizel için dizel (sentetik), ağır yağ ve kalıntı ürünler için ağır mineral yağ, gazyağı ve jet yakıtı için gazyağı matrisi kullanılır.
Kaynaklar
- ASTM D4294, Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry; yürürlükteki sürüm D4294-24
- ASTM D5453, Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark Ignition Engine Fuel, Diesel Engine Fuel, and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence; yürürlükteki sürüm D5453-25
- ASTM D2622, Sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry; yürürlükteki sürüm D2622-26
- ASTM D7039, Sulfur in Gasoline, Diesel Fuel, Jet Fuel, Kerosine, Biodiesel and Related Fuels by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry; yürürlükteki sürüm D7039-24
- ASTM D3227, (Thiol Mercaptan) Sulfur in Gasoline, Kerosine, Aviation Turbine, and Distillate Fuels (Potentiometric Method)
- ASTM D5623, Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection; yürürlükteki sürüm D5623-24
- ISO 8754:2025, Petroleum products, determination of sulfur content, energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry
- ISO 20846:2026, Determination of sulfur content of automotive fuels, ultraviolet fluorescence method
- ISO 20884:2019, Determination of sulfur content of automotive fuels, wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry
- 98/70/EC sayılı yakıt kalitesi direktifi, benzin ve dizel için kükürt sınırı 10,0 mg/kg
- Referans malzeme ve analizör verileri antek.com.tr ürün sayfalarından alındı.